Du har pekat om biblioteket i iTunes - Inställningar - Avancerat till den nya hårddisken och mappen?
Jag har flyttat omkring mitt bibliotek hitan och ditan och har inte haft något problem.
Man kan inte synka ihop två bibliotek i iTunes, iTunes hanterar ett bibliotek åt gången.
Däremot så kan man välja vilka bibliotek som man vill att iTunes ska öppna när man startar iTunes och det gör man genom att hålla nere Alt-tangenten när man startar iTunes.
Det finns tredjeparts-tillägg till iTunes som låter en köra olika bibliotek i iTunes, men det är inte en standardmöjlighet. För information om de tillägg som finns för att utöka iTunes funktionalitet - kolla på Apples hemsida:
http://www.apple.com/downloads/macosx/ipod_itunes/
Bland annat så hittar jag, efter en snabbkoll, MultiTunes:
http://www.apple.com/downloads/macosx/ipod_itunes/multitunes_davidcaldwell.html