Det går väldigt bra att göra så. Alternativet finns under "Avancerat..." i Systeminställningar. Det fungerar på så sätt att subnät som med specificerade routes går genom VPN-tunneln (oftast interna nätet) medan resten av trafiken inte gör det.
Man kan även specificera domäner som ska gå via VPN-anslutningen.
edit: För att svara på TS fråga - har du ställt in DNS-servrar för anslutningen?