Har du provat att Settings, Server, Connect bocka i "manually specify port" ? (under verktygsikonen uppe till höger)
Bockat i "Enable local network discovery (GDM)"?
Har du portar (32400) öppna i NASens brandvägg?
Vad har du för inställningsmöjligheter för Plex i paketcentrat?
Kikat på loggarna? De finns i FileStation om du går till: Plex/Library/Application Support/Plex Media Server/Logs/