1) /Library/WebServer/Documents/ verkar vara default-mappen för Apache i "vanliga" OS X Lion, medans /Library/Server/Web/Data/Sites/ är de sajter man har konfigurerat via server-adminverktyget. Så det är helt och hållet upp till dig. Vill du ha flera sajter parallellt så kan det vara en god idé att använda sites-alternativet, och peka domänerna mot 127.0.0.1 i /etc/hosts.
2) Det verkar vara väldigt fattigt med information om det, men här finns en artikel om hur man rullar igång postgres och phpPgAdmin. Sen kan man såklart installera MySQL också, eller använda SQlite som också följer med.