Du behöver inte välja, du kan lära dig båda. Den största och viktigaste skillnaden mellan version fyra och fem är att i version fem sker variabeltilldelning via referens istället för att duplicera variabeln. I version fyra så sker en duplicering så vida inte man använder &-operatorn.
Alltså, i PHP4:
$var1 = 1;
$var2 = $var1;
$var2 += 1;
print($var1) // skriver ut värdet 1
print($var2) // skriver ut värdet 2
Samma kod i PHP5:
$var1 = 1;
$var2 = $var1;
$var2 += 1;
print($var1) // skriver ut värdet 2
print($var2) // skriver ut värdet 2
Det finns naturligtvis andra skillnader, men detta är den största och mest övergripande skillnaden. Du behöver absolut inte "välja" vilket språk du ska lära dig; lär dig båda.
Om du redan kan något programmeringsspråk så rekommenderar jag att du istället (eller också) lär dig Ruby on Rails, i annat fall kanske du bör få lite grepp om hur webbutveckling fungerar först.
Köp en PHP5-bok, den kommer med alla största sannolikhet gå igenom vad som är nytt och annorlunda än i PHP4, och vad skillnaderna innebär egentligen.